פיתוח זיהוי צריכת חמצן כימית (COD).

דרישת חמצן כימית נקראת גם דרישת חמצן כימית (דרישת חמצן כימית), המכונה COD. זה השימוש בחומרים חמצוניים כימיים (כגון אשלגן פרמנגנט) כדי לחמצן ולפרק חומרים הניתנים לחמצון במים (כגון חומר אורגני, ניטריט, מלח ברזל, גופרית וכו'), ולאחר מכן לחשב את צריכת החמצן על סמך כמות השאריות. חומר מחמצן. בדומה לדרישת חמצן ביוכימית (BOD), זהו אינדיקטור חשוב לזיהום מים. יחידת COD היא ppm או mg/L. ככל שהערך קטן יותר, כך זיהום המים קל יותר.
החומרים המצמצמים במים כוללים חומרים אורגניים שונים, ניטריט, גופרית, מלח ברזל וכו'. אבל העיקרי שבהם הוא חומרים אורגניים. לכן, דרישת חמצן כימית (COD) משמשת לעתים קרובות כאינדיקטור למדידת כמות החומר האורגני במים. ככל שדרישת החמצן הכימית גדולה יותר, כך זיהום המים על ידי חומר אורגני חמור יותר. קביעת דרישת החמצן הכימית (COD) משתנה עם קביעת החומרים המפחיתים בדגימות מים ושיטת הקביעה. השיטות הנפוצות ביותר כיום הן שיטת חמצון אשלגן פרמנגנט חומצי ושיטת חמצון אשלגן דיכרומט. לשיטת אשלגן פרמנגנט (KMnO4) יש קצב חמצון נמוך, אך היא פשוטה יחסית. ניתן להשתמש בו כדי לקבוע את הערך ההשוואתי היחסי של התוכן האורגני בדגימות מים ובדגימות מים עיליים ומי תהום נקיים. לשיטת אשלגן דיכרומט (K2Cr2O7) קצב חמצון גבוה ושיחזור טוב. הוא מתאים לקביעת כמות החומר האורגני הכוללת בדגימות מים בניטור שפכים.
חומר אורגני מזיק מאוד למערכות מים תעשייתיות. מים המכילים כמות גדולה של חומר אורגני יזהמו שרפים של חילופי יונים בעת מעבר במערכת ההתפלה, במיוחד שרפי חילופי אניונים, מה שיפחית את כושר ההחלפה של השרף. ניתן להפחית חומר אורגני בכ-50% לאחר טיפול מקדים (קרישה, בירור וסינון), אך לא ניתן להסיר אותו במערכת ההתפלה, ולכן לרוב הוא מוכנס לדוד דרך מי ההזנה, מה שמפחית את ערך ה-pH של הדוד מַיִם. לעיתים עלולים להכניס גם חומרים אורגניים למערכת הקיטור ולעיבוי מים, מה שיפחית את ה-pH ויגרום לקורוזיה של המערכת. תכולת חומר אורגני גבוהה במערכת המים במחזור תקדם רבייה של חיידקים. לכן, בין אם עבור התפלה, מי דוד או מערכת מים במחזור, ככל שה-COD נמוך יותר, כך ייטב, אך אין מדד מגביל אחיד. כאשר COD (שיטת KMnO4) > 5mg/L במערכת מי הקירור במחזור, איכות המים החלה להידרדר.

צריכת חמצן כימית (COD) היא מדד מדידה למידת עשירות המים בחומר אורגני, והוא גם אחד המדדים החשובים למדידת מידת זיהום המים. עם התפתחות התיעוש והגידול באוכלוסייה, גופי המים הולכים ומזוהמים, ופיתוח זיהוי ה-COD השתפר בהדרגה.
מקורו של זיהוי COD ניתן למקור בשנות ה-50 של המאה ה-20, כאשר בעיות זיהום מים משכו את תשומת לבם של אנשים. בתחילה, COD שימש כאינדיקטור של משקאות חומציים למדידת ריכוז החומר האורגני במשקאות. עם זאת, מכיוון שלא נקבעה שיטת מדידה מלאה באותה עת, הייתה טעות גדולה בתוצאות הקביעה של COD.
בתחילת המאה ה-20, עם התקדמות שיטות הניתוח הכימי המודרני, שופרה בהדרגה שיטת הזיהוי של COD. בשנת 1918, הכימאי הגרמני האסה הגדיר COD ככמות החומר האורגני הכוללת הנצרכת על ידי חמצון בתמיסה חומצית. לאחר מכן, הוא הציע שיטת קביעת COD חדשה, שהיא להשתמש בתמיסת כרום דו-חמצני בריכוז גבוה כמחמצן. שיטה זו יכולה לחמצן ביעילות חומר אורגני לפחמן דו חמצני ומים, ולמדוד את צריכת חומרי החמצון בתמיסה לפני ואחרי החמצון כדי לקבוע את ערך ה-COD.
עם זאת, החסרונות של שיטה זו הופיעו בהדרגה. ראשית, ההכנה והתפעול של הריאגנטים מסובכים יחסית, מה שמגביר את הקושי וזמן הניסוי. שנית, תמיסות כרום דו חמצני בריכוז גבוה מזיקות לסביבה ואינן מועילות ליישומים מעשיים. לכן, מחקרים שלאחר מכן חיפשו בהדרגה שיטת קביעת COD פשוטה ומדויקת יותר.
בשנות ה-50, הכימאי ההולנדי פרייס המציא שיטת קביעת COD חדשה, המשתמשת בחומצה פרגופרית בריכוז גבוה כמחמצן. שיטה זו פשוטה לתפעול ובעלת דיוק גבוה, מה שמשפר מאוד את היעילות של זיהוי COD. עם זאת, לשימוש בחומצה פרגופרית יש גם סכנות בטיחותיות מסוימות, ולכן עדיין יש צורך לשים לב לבטיחות הפעולה.
לאחר מכן, עם ההתפתחות המהירה של טכנולוגיית המכשור, השיגה שיטת קביעת COD בהדרגה אוטומציה ואינטליגנציה. בשנות ה-70 הופיע מנתח ה-COD האוטומטי הראשון, שיכול לממש עיבוד וזיהוי אוטומטי לחלוטין של דגימות מים. מכשיר זה לא רק משפר את הדיוק והיציבות של קביעת COD, אלא גם משפר מאוד את יעילות העבודה.
עם הגברת המודעות הסביבתית ושיפור הדרישות הרגולטוריות, גם שיטת הזיהוי של COD עוברת אופטימיזציה מתמדת. בשנים האחרונות, פיתוח הטכנולוגיה הפוטואלקטרית, שיטות אלקטרוכימיות וטכנולוגיית ביו-חיישן קידמה את החדשנות של טכנולוגיית זיהוי COD. לדוגמה, טכנולוגיה פוטו-אלקטרית יכולה לקבוע את תכולת ה-COD בדגימות מים על ידי שינוי האותות הפוטואלקטריים, עם זמן זיהוי קצר יותר ותפעול פשוט יותר. השיטה האלקטרוכימית משתמשת בחיישנים אלקטרוכימיים למדידת ערכי COD, שיש להם יתרונות של רגישות גבוהה, תגובה מהירה וללא צורך בריאגנטים. טכנולוגיית Biosensor משתמשת בחומרים ביולוגיים כדי לזהות באופן ספציפי חומרים אורגניים, מה שמשפר את הדיוק והספציפיות של קביעת COD.
שיטות זיהוי COD עברו תהליך פיתוח מניתוח כימי מסורתי ועד למכשור מודרני, טכנולוגיה פוטו-אלקטרית, שיטות אלקטרוכימיות וטכנולוגיית ביו-חיישן בעשורים האחרונים. עם התקדמות המדע והטכנולוגיה והעלייה בביקוש, טכנולוגיית זיהוי COD עדיין משופרת ומתחדשת. בעתיד, ניתן לצפות שככל שאנשים יקדישו יותר תשומת לב לנושאי זיהום סביבתי, טכנולוגיית זיהוי COD תתפתח עוד יותר ותהפוך לשיטת זיהוי איכות מים מהירה, מדויקת ואמינה יותר.
כיום, המעבדות משתמשות בעיקר בשתי השיטות הבאות לזיהוי COD.
1. שיטת קביעת COD
שיטת אשלגן דיכרומט סטנדרטית, הידועה גם כשיטת ריפלוקס (התקן הלאומי של הרפובליקה העממית של סין)
(ט) עקרון
הוסף לדגימת המים כמות מסוימת של אשלגן דיכרומט וכסף סולפט זרז, חום וריפלוקס לפרק זמן מסוים בתווך חומצי חזק, חלק מהאשלגן דיכרומט מופחת על ידי החומרים הניתנים לחמצון בדגימת המים, ושארית אשלגן דיכרומט עובר טיטרציה עם אמוניום ברזל גופרתי. ערך COD מחושב על סמך כמות האשלגן דיכרומט הנצרך.
מאחר שתקן זה גובש בשנת 1989, ישנם חסרונות רבים במדידתו בתקן הנוכחי:
1. זה לוקח יותר מדי זמן, וכל דגימה צריכה להיות ריפלוקס למשך שעתיים;
2. ציוד הריפלוקס תופס מקום גדול, מה שמקשה על קביעת אצווה;
3. עלות הניתוח גבוהה, במיוחד עבור כסף סולפט;
4. במהלך תהליך הקביעה, בזבוז מי ריפלוקס מדהים;
5. מלחי כספית רעילים מועדים לזיהום משני;
6. כמות הריאגנטים בשימוש גדולה, ועלות החומרים המתכלים גבוהה;
7. תהליך המבחן מסובך ואינו מתאים לקידום.
(II) ציוד
1. מכשיר ריפלוקס 250 מ"ל מלא מזכוכית
2. מכשיר חימום (תנור חשמלי)
3. בורט חומצה 25 מ"ל או 50 מ"ל, בקבוק חרוט, פיפטה, בקבוק נפח וכו'.
(III) ריאגנטים
1. תמיסה סטנדרטית אשלגן דיכרומט (c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)
2. פתרון מחוון Ferrocyanate
3. תמיסה סטנדרטית אמוניום ברזל סולפט [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L] (כייל לפני השימוש)
4. תמיסת חומצה גופרתית-סולפט כסף
שיטת אשלגן דיכרומט סטנדרטית
(IV) שלבי קביעה
כיול אמוניום ברזל גופרתי: פיפטט במדויק 10.00 מ"ל של תמיסה סטנדרטית אשלגן דיכרומט לתוך בקבוק חרוטי של 500 מ"ל, דלל לכ-110 מ"ל עם מים, הוסף באיטיות 30 מ"ל חומצה גופרתית מרוכזת ונער היטב. לאחר הקירור, הוסף 3 טיפות של תמיסת אינדיקטור של ferrocyanate (כ-0.15 מ"ל) וטיטר עם תמיסת אמוניום ברזל סולפט. נקודת הסיום היא כאשר צבע התמיסה משתנה מצהוב לכחול-ירוק לחום אדמדם.
(ו) נחישות
קח 20 מ"ל של דגימת מים (במידת הצורך, קח פחות והוסף מים ל-20 או דלל לפני נטילת), הוסף 10 מ"ל של אשלגן דיכרומט, חבר את מכשיר הריפלוקס, ולאחר מכן הוסף 30 מ"ל של חומצה גופרתית וכסף גופרתי, חום וריפלוקס למשך שעתיים . לאחר הקירור, שטפו את דופן צינור הקבל עם 90.00 מ"ל מים והסר את הבקבוקון החרוט. לאחר שהתמיסה מתקררת שוב, הוסף 3 טיפות של תמיסת מחוון חומצה ברזלית וטיטר עם תמיסה סטנדרטית אמוניום ברזל סולפט. צבע התמיסה משתנה מצהוב לכחול-ירוק לחום אדמדם, שהיא נקודת הסיום. רשום את כמות התמיסה הסטנדרטית של אמוניום ברזל סולפט. בזמן מדידת דגימת המים, קח 20.00 מ"ל מים מזוקקים מחדש ובצע ניסוי ריק לפי אותם שלבי הפעלה. רשום את כמות התמיסה הסטנדרטית אמוניום ברזל סולפט המשמשת בטיטרציה הריקה.
שיטת אשלגן דיכרומט סטנדרטית
(VI) חישוב
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) אמצעי זהירות
1. הכמות המקסימלית של יון כלוריד מורכב עם 0.4 גרם כספית סולפט יכולה להגיע ל-40 מ"ג. אם נלקחת דגימת מים של 20.00 מ"ל, ניתן להרכיב את ריכוז יוני הכלוריד המרבי של 2000 מ"ג/ליטר. אם ריכוז יוני הכלוריד נמוך, ניתן להוסיף כמות קטנה של סולפט כספית כדי לשמור על סולפט כספית: יוני כלוריד = 10:1 (W/W). אם יורדת כמות קטנה של כספית כלוריד, זה לא משפיע על הקביעה.
2. טווח ה-COD שנקבע בשיטה זו הוא 50-500mg/L. עבור דגימות מים עם צריכת חמצן כימית של פחות מ-50mg/L, יש להשתמש במקום זאת בתמיסה סטנדרטית של 0.0250mol/L אשלגן דיכרומט. יש להשתמש בתמיסה סטנדרטית של 0.01 מול/ליטר אמוניום ברזל סולפט לטיטרציה לאחור. עבור דגימות מים עם COD גדול מ-500mg/L, יש לדלל אותן לפני הקביעה.
3. לאחר חימום דגימת המים והריפלוקס, כמות האשלגן דיכרומט הנותרת בתמיסה צריכה להיות 1/5-4/5 מהכמות הנוספת.
4. בעת שימוש בתמיסה סטנדרטית של מימן אשלגן לבדיקת איכות וטכנולוגיית הפעולה של המגיב, מכיוון שה-CODCr התיאורטי של כל גרם של מימן אשלגן פתלט הוא 1.176 גרם, 0.4251 גרם של אשלגן מימן פתלט (HOOCC6H4COOK) מומס במים מזוקקים מחדש, הועבר לבקבוק נפח של 1000 מ"ל, ומדולל עד לסימון במים מזוקקים מחדש כדי להפוך אותו לתמיסה סטנדרטית של 500 מ"ג/ליטר CODcr. הכן אותו טרי בעת השימוש.
5. תוצאת קביעת ה-CODCr צריכה לשמור על ארבע ספרות משמעותיות.
6. במהלך כל ניסוי, יש לכייל את תמיסת הטיטרציה הסטנדרטית של אמוניום ברזל סולפט, ויש לשים לב במיוחד לשינוי הריכוז כאשר טמפרטורת החדר גבוהה. (ניתן גם להוסיף 10.0 מ"ל של תמיסת אשלגן דיכרומט סטנדרטית לריק לאחר טיטרציה ולטטר עם אמוניום ברזל גופרתי עד לנקודת הסיום.)
7. יש לשמור על דגימת המים טרייה ולמדוד בהקדם האפשרי.
יתרונות:
דיוק גבוה: טיטרציה ריפלוקס היא שיטת קביעת COD קלאסית. לאחר תקופה ארוכה של פיתוח ואימות, הדיוק שלו זכה להכרה רחבה. זה יכול לשקף בצורה מדויקת יותר את התוכן האמיתי של חומר אורגני במים.
יישום רחב: שיטה זו מתאימה לסוגים שונים של דגימות מים, לרבות שפכים אורגניים בריכוז גבוה ובריכוז נמוך.
מפרטי תפעול: ישנם תקני פעולה ותהליכים מפורטים, שנוחים למפעילים לשלוט בהם ולהטמיע אותם.
חסרונות:
גוזל זמן: טיטרציה של ריפלוקס אורכת בדרך כלל מספר שעות כדי להשלים את קביעת הדגימה, מה שכמובן אינו תורם למצב שבו צריך להגיע לתוצאות במהירות.
צריכת ריאגנטים גבוהה: שיטה זו מצריכה שימוש ביותר ריאגנטים כימיים, דבר שאינו רק יקר, אלא גם מזהם את הסביבה במידה מסוימת.
פעולה מורכבת: המפעיל צריך להיות בעל ידע כימי מסוים וכישורי ניסוי, אחרת זה עלול להשפיע על הדיוק של תוצאות הקביעה.
2. ספקטרופוטומטריית עיכול מהיר
(ט) עקרון
לדגימה מוסיפים כמות ידועה של תמיסת אשלגן דיכרומט, במדיום חומצה גופרתית חזקה, עם כסף סולפט כזרז, ולאחר עיכול בטמפרטורה גבוהה, ערך COD נקבע על ידי ציוד פוטומטרי. מכיוון שלשיטה זו יש זמן קביעה קצר, זיהום משני קטן, נפח ריאגנט קטן ועלות נמוכה, רוב המעבדות משתמשות כיום בשיטה זו. עם זאת, לשיטה זו עלות מכשיר גבוהה ועלות שימוש נמוכה, המתאימה לשימוש ארוך טווח ביחידות COD.
(II) ציוד
ציוד זר פותח קודם לכן, אבל המחיר גבוה מאוד, וזמן הקביעה ארוך. מחיר הריאגנט בדרך כלל אינו משתלם למשתמשים, והדיוק אינו גבוה במיוחד, מכיוון שתקני הניטור של מכשירים זרים שונים מאלה של ארצי, בעיקר בגלל שרמת הטיפול במים ומערכת הניהול של מדינות זרות שונות מאלה שלי. מְדִינָה; שיטת הספקטרופוטומטריה של העיכול המהיר מבוססת בעיקר על השיטות הנפוצות של מכשירים ביתיים. הקביעה המהירה הקטליטית של שיטת COD היא תקן הניסוח של שיטה זו. הוא הומצא כבר בתחילת שנות ה-80. לאחר יותר מ-30 שנות יישום, זה הפך לסטנדרט של תעשיית הגנת הסביבה. מכשיר ה-5B המקומי נמצא בשימוש נרחב במחקר מדעי ובניטור רשמי. נעשה שימוש נרחב במכשירים ביתיים בשל יתרונות המחיר שלהם ושירות לאחר המכירה בזמן.
(III) שלבי קביעה
קח דגימה של 2.5 מ"ל--הוסף מגיב--עכל למשך 10 דקות--קרר למשך 2 דקות--יוצק לתוך המנה הקולורימטרית--תצוגת הציוד מציגה ישירות את ריכוז ה-COD של הדגימה.
(IV) אמצעי זהירות
1. דגימות מים עתירות כלור צריכות להשתמש במגיב עתיר כלור.
2. נוזל הפסולת הוא כ-10 מ"ל, אך הוא חומצי מאוד ויש לאסוף ולעבד אותו.
3. ודא שהמשטח מעביר האור של הקובטה נקי.
יתרונות:
מהירות מהירה: השיטה המהירה לוקחת בדרך כלל רק מספר דקות עד יותר מעשר דקות להשלמת קביעת הדגימה, מה שמתאים מאוד למצבים בהם צריך להגיע לתוצאות במהירות.
פחות צריכת ריאגנטים: בהשוואה לשיטת טיטרציה של ריפלוקס, השיטה המהירה משתמשת בפחות ריאגנטים כימיים, בעלת עלויות נמוכות יותר ויש לה פחות השפעה על הסביבה.
תפעול קל: שלבי התפעול של השיטה המהירה הם פשוטים יחסית, והמפעיל לא צריך להיות בעל ידע כימי גבוה מדי וכישורי ניסוי.
חסרונות:
דיוק מעט נמוך יותר: מכיוון שהשיטה המהירה משתמשת בדרך כלל בכמה תגובות כימיות ושיטות מדידה פשוטות, הדיוק שלה עשוי להיות מעט נמוך יותר משיטת טיטרציה של ריפלוקס.
היקף יישום מוגבל: השיטה המהירה מתאימה בעיקר לקביעת שפכים אורגניים בריכוז נמוך. עבור שפכים בריכוז גבוה, תוצאות הקביעה שלהם עשויות להיות מושפעות מאוד.
מושפע מגורמי הפרעה: השיטה המהירה עלולה לייצר שגיאות גדולות בחלק מהמקרים המיוחדים, כגון כאשר ישנם חומרים מפריעים מסוימים בדגימת המים.
לסיכום, לשיטת טיטרציה של ריפלוקס ולשיטת המהירה יש יתרונות וחסרונות משלהם. איזו שיטה לבחור תלויה בתרחיש ובצרכים הספציפיים של היישום. כאשר נדרשים דיוק גבוה וישימות רחבה, ניתן לבחור טיטרציה של ריפלוקס; כאשר נדרשות תוצאות מהירות או מעובדים מספר רב של דגימות מים, השיטה המהירה היא בחירה טובה.
Lianhua, כיצרנית של מכשירי בדיקת איכות מים במשך 42 שנים, פיתחה 20 דקותספקטרופוטומטריה של עיכול מהיר של CODשִׁיטָה. לאחר מספר רב של השוואות ניסיוניות, הוא הצליח להשיג שגיאה של פחות מ-5%, ויש לו יתרונות של פעולה פשוטה, תוצאות מהירות, עלות נמוכה וזמן קצר.